K. KRUŽÍKOVÁ,1 P. MARŠÁLEK,1 T. RANDÁK,2 Z. SVOBODOVÁ1,2
1Fakulta Veterinární hygieny a ekologie Veterinární a farmaceutické univerzity Brno
2Výzkumný ústav rybářský a hydrobiologický, Vodňany, Jihočeská univerzita České Budějovice
Veterinářství 2008;58:726-730.
SOUHRN
Kružíková K., Maršálek P., Randák T., Svobodová Z. Zhodnocení obsahu celkové rtuti a methylrtuti v rybách z vybraných lokalit volných vod na území ČR.
Cílem předkládaného příspěvku bylo shromáždit, porovnat a posoudit hodnoty obsahu celkové rtuti a methylrtuti zjištěné ve svalovině indikátorových druhů ryb (jelec tloušť, pstruh obecný) z vybraných lokalit volných vod na území České republiky v období let 2000 – 2007. Pozornost byla věnována údolní nádrži Skalka a Věstonické nádrži a významným řekám, zejména řece Labi a jeho přítokům. Nejvyšší obsah rtuti ve svalovině byl zjištěn u ryb z nádrže Skalka (2003) a z řeky Labe v lokalitě Obříství (2003). Ve svalovině ryb je rtuť převážně ve formě methylrtuti, která tvoří 70 – 100 % obsahu celkové rtuti. V závěru práce je provedeno hodnocení zdravotního rizika konzumace ryb z hlediska obsahu rtuti a to určením indexu rizika a stanovením množství masa ryb, které je možno z jednotlivých lokalit zkonzumovat.
SUMMARY
Kružíková K., Maršálek P., Randák T., Svobodová Z. Determination of total mercury and methylmercury in fishes from the selected localities of free waters in the Czech Republic.
The purpose of this presented article was to summarise, compare and assess the value of total mercury and methylmercury found in muscles of indicator species of fish (chub, brown trout) from selected localities of free water in the Czech Republic during the years 2000 – 2007. Consideration was devoted to the dam reservoir Skalka and Věstonice reservoir, and important rivers, especially Labe river and its inflow. The highest mercury concentration in muscle was found in fishes from Skalka reservoir (2003) and Labe river in the locality of Obříství (2003). Mercury in fish muscles is found mainly in the form of methylmercury, where reaches 70 – 100 % of total mercury. In conclusion of this work is assessed a health risk from the point of mercury concentration by both risk index determination and definition of fish meat quantity that is possible to consume from individual localities.
Úvod
Ekosystém povrchových vod se stává konečným rezervoárem většiny cizorodých kontaminujících látek, z nichž některé (např. těžké kovy a PCB) mají schopnost se akumulovat ve vodních organismech. Ryby z volných vod tvoří významný podíl ve spotřebě ryb v České republice a proto je na hygienickou kvalitu těchto ryb zaměřena výzkumná i kontrolní pozornost.
Podle údajů Českého rybářského svazu a Rybářského sdružení ČR byla v roce 2007 spotřeba sladkovodních ryb na obyvatele 1,4 kg, z toho 1 kg připadalo na hospodářsky významné druhy ryb z akvakulturních chovů a 0,4 kg tvořily ryby z volných vod odlovených na udici. Problematice obsahu rtuti u ryb z akvakulturních chovů byla věnována pozornost v předcházejícím sdělení.1 Výsledkem bylo příznivé zjištění a to, že u hlavních hospodářsky významných druhů ryb kapra obecného a pstruha duhového byly obsahy celkové rtuti ve svalovině ve všech případech pod hodnotou 0,1 mg/kg.
Cílem předkládané práce je shromáždit, porovnat a posoudit hodnoty obsahu celkové rtuti a methylrtuti zjištěné ve svalovině indikátorových druhů ryb z vybraných lokalit volných vod na území České republiky v období let 2000 – 2007 a zhodnotit možné zdravotní riziko konzumace ryb z těchto lokalit. Při přípravě práce využili autoři výsledky, které v předchozím období publikovali ve vědeckých časopisech.
Materiál a metodika
Hodnocení obsahu rtuti ve svalovině bylo provedeno u ryb odlovených v údolní nádrži (ÚN) Skalka (r. 2003) a v nádrži Věstonické (r. 2005) (obr. 1). Nádrž Skalka je lokalizována na západě Čech v blízkosti hranic s Německem na řece Ohři a zaujímá celkovou plochu
378 ha. V roce 1964 byla vybudována za účelem zásobování vodou průmyslových podniků a elektráren a jako ochrana před povodněmi. Využívají ji však i rybáři, příznivci vodních sportů a lidé k rekreaci. ÚN Skalka byla však po několik desítek let znečišťována odpadními vodami chemického průmyslu s obsahem rtuti a to z německého městečka Marktredwitz. Na nádrži Skalka bylo odloveno a analyzováno 26 kusů ryb náležících k šesti druhům. Věstonická nádrž je střední nádrží vodního díla Nové Mlýny na řece Dyji, zatopená plocha je 1033 ha. Nádrž byla uvedena do provozu v roce 1980 za účelem snížení povodňových průtoků, zemědělských závlah, zásobování vodou průmyslových podniků, pro účely rybářství atd. Na Věstonické nádrži bylo odloveno 36 kusů ryb náležících k 6ti druhům.
obr. 1
Hodnocení obsahu rtuti bylo dále provedeno u ryb odlovených na lokalitách významných řek na území ČR. Sledována byla řeka Labe (obr. 1) v lokalitách Verdek, Němčice, Valy, Lysá nad Labem, Obříství, Děčín, Hřensko (r. 2002 – 2004) a její významné přítoky, kam jsou zahrnovány Orlice, Chrudimka, Cidlina, Jizera, Vltava, Ohře a Bílina (2006) včetně horního toku řeky Tiché Orlice (2000 – 2001).
Z dalších sledovaných lokalit to v roce 2007 byly závěrové profily významných řek na území ČR a to na řece Lužnici, Otavě, Sázavě, Berounce, Vltavě, Ohři a Svratce (obr. 1). Pod pojmem závěrové profily lze rozumět lokality situované na dolních tocích sledovaných řek nacházejících se obvykle několik kilometrů nad jejich soutokem s tokem vyššího řádu či v místě odtoku z ČR (Odra, Morava, Dyje, Labe). Na sledovaných říčních lokalitách byl k hodnocení použit jelec tloušť (Leuciscus cephalus – obr. 2) a v horním toku řeky Tiché Orlice pstruh obecný (Salmo trutta morpha fario – obr. 3).
obr. 2, 3
Jelec tloušť jako všežravá ryba vyskytující se hojně ve většině našich vodních toků je při monitoringu využíván jako indikátorový druh. Jako indikátorový druh ryby v horních tocích řek je používán pstruh obecný. Na jednotlivých sledovaných lokalitách řek bylo odloveno a analyzováno vždy po pěti až deseti kusech jelce tlouště. Na lokalitách horního toku řeky Tiché Orlice (Červená Voda, Kralický potok, Lichkov) bylo odloveno a analyzováno v obou sledovaných letech vždy po 14 kusech pstruhů obecných z každé lokality. Snahou bylo odlovovat na jednotlivých lokalitách ryby srovnatelné velikosti a srovnatelného věku. To znamená u jelců tloušťů ve věku v rozmezí tří až pěti let a hmotnosti v rozmezí 200 – 400 g. U analyzovaných pstruhů duhových se věk pohyboval v rozmezí dvou až čtyř let a hmotnost byla v rozmezí 100 – 150 g. Ryby z ÚN Skalka a Věstonické byly ve všech případech vzorkovány v běžných lovených velikostech.
Odlov ryb na nádrži Skalka byl proveden pomocí rybářských udic a na Věstonické nádrži pomocí zátahových sítí. Odlov ryb z říčních lokalit byl proveden pomocí elektrického agregátu (obr. 4, 5).
obr. 4, 5
Odchycené ryby byly ihned po odlovu a usmrcení změřeny a zváženy. Pro určení věku ryb byly použity odebrané šupiny. Pro analýzu obsahu celkové rtuti (THg) a methylrtuti (MeHg) byla odebrána svalovina (z kraniální části těla dorsálně nad postranní čarou). Odebrané vzorky rybí svaloviny byly uloženy do polyethylenových sáčků, označeny a uloženy až do samotné analýzy za teploty -18 °C.
Stanovení obsahu celkové rtuti (THg) v rybí svalovině bylo provedeno metodou atomové absorpční spektrofotometrie na jednoúčelovém analyzátoru AMA-254 (Altec Ltd., Česká republika). Stanovení obsahu methylrtuti (MeHg) bylo provedeno metodou plynové chromatografie.2,3 Vzorky byly připravovány kyselou digescí a následnou extrakcí do toluenu. Získaný extrakt byl poté analyzován na plynovém chromatografu, který byl osazen detektorem elektronového záchytu (ECD). Pro validaci metodiky na stanovení obsahu THg i MeHg byl použit certifikovaný referenční materiál BCR-CRM 464 (IRMM, Belgie). Metodika stanovení MeHg úspěšně prošla mezinárodním mezilaboratorním porovnáním IMEP-20 „Trace elements in tuna fish“.
Výsledky a diskuse
Obsah celkové rtuti v rybách z ÚN Skalka a Věstonická
Průměrné hodnoty obsahu THg u ryb z ÚN Skalka (r. 2003) a Věstonická (r. 2005) jsou znázorněny v grafu 1. Z grafu je patrné, že ryby odlovené z nádrže Skalka vykazují výrazně vyšší obsah rtuti oproti rybám z Věstonické nádrže. Zjištěné obsahy THg u ryb z ÚN Skalka dosahují hodnot kolem 0,9 mg/kg, nejvyšší obsah THg byl nalezen u úhoře (1,85 ± 0,4 mg/kg) a bolena dravého (3,11 ± 0,2 mg/kg). Jak uvádí Maršálek et al. (2005),4 je to dáno tím, že nádrž Skalka byla po několik desítek let znečišťována odpadními vodami obsahujícími rtuť. Ve Věstonické nádrži se množství THg ve svalovině různých druhů ryb pohybovalo do hodnoty 0,2 mg/kg, nejvyšší obsah byl nalezen u tří kusů bolena (0,4 ± 0,08 mg/kg).5 U ryb z ÚN Skalka bylo provedeno rovněž stanovení MeHg ve svalovině, obsah MeHg tvořil zhruba 87 – 97 % z THg.
graf 1
Obsah celkové rtuti v rybách z vybraných lokalit řeky Labe
V roce 2002 – 2003 a opakovaně v roce 2004 byly na významných lokalitách řeky Labe odloveni jelci tloušti k hodnocení zatížení této řeky rtutí. Výsledky analýz svaloviny tloušťů na obsah celkové rtuti jsou uvedeny v grafu 2. Nejvyšší zatížení bylo zjištěno v lokalitách Obříství (1,6 mg/kg v roce 2003 a 0,86 mg/kg v roce 2004) a Lysá nad Labem (0,9 mg/kg) v roce 2003.6,7 Řeka Labe v oblasti Obříství byla kontaminována odpadními vodami ze Spolany Neratovice, která leží před odběrovým místem Obříství ve směru toku řeky. V podniku Spolana Neratovice probíhala a stále ještě probíhá amalgamová výroba chlóru.
graf 2
Obsah celkové rtuti a methylrtuti v rybách z přítoků řeky Labe
Kružíková et al. (2008a)8 provedli v roce 2006 studii, ve které sledovali podíl přítoků řeky Labe na její kontaminaci rtutí. Výsledky analýz svaloviny na obsah THg a MeHg jelců tloušťů odlovených z jednotlivých přítoků jsou uvedeny jako průměrné hodnoty v grafu 3.
graf 3
Nejvyšší hodnoty celkové rtuti i methylrtuti ve svalovině jelců tloušťů byly naměřeny na řece Jizeře před vústěním do Labe (THg 0,27 ± 0,19 mg/kg, MeHg 0,23 ± 0,0145 mg/kg). Na zvýšeném obsahu rtuti v rybách se zřejmě podílí vliv závodu ŠKODA AUTO a. s. v Mladé Boleslavi. Z grafu 3 rovněž vyplývá, že ve svalovině ryb je rtuť převážně ve formě organické a to ve formě methylrtuti, která zde tvoří 70 – 92 % obsahu celkové rtuti.
Zjištěné výsledky z přítoků Labe byly porovnány se zjištěnými hodnotami rtuti z jednotlivých lokalit na řece Labi, přičemž bylo zjištěno, že Labe není významně ovlivňováno svými přítoky z hlediska obsahu rtuti.
Obsah celkové rtuti a methylrtuti v rybách odlovených v závěrových profilech významných řek na území ČR
V roce 2007 byla ve spolupráci s Českým hydrometeorologickým ústavem provedena studie v závěrových profilech významných řek na území ČR hodnotící zatížení těchto lokalit rtutí.9 Jako indikátorový druh ryby byl použit opět jelec tloušť. Průměrný obsah celkové rtuti a methylrtuti ve svalovině těchto ryb odlovených z jednotlivých sledovaných lokalit je uveden v grafu 4. Podobně jako při monitoringu kontaminace řeky Labe v letech 2002 až 2004 byly i v roce 2007 zjištěny zvýšené hodnoty obsahu rtuti v lokalitě Obříství (0,263 ± 0,08 mg/kg a MeHg 0,256 ± 0,08 mg/kg). Avšak oproti období 2002 – 2004 byly hodnoty obsahu celkové rtuti tři až šesti násobně nižší.
Hodnoty obsahu THg a MeHg v ostatních sledovaných lokalitách byly nízké, pohybovaly se pod hodnotou 0,2 mg/kg svaloviny. Ze sledování vyplývá, že zatížení řek opouštějících Českou republiku (Labe, Dyje, Morava, a Odra) rtutí je nízké. Podobně jako při analýze ryb z přítoků řeky Labe, tak i z analýz ryb ze závěrových profilů významných řek vyplývá, že methylrtuť zaujímá podstatnou část z obsahu celkové rtuti (79 – 100 %).
Graf 4
Obsah celkové rtuti v rybách odlovených v horním toku řeky Tichá Orlice
Jako indikátorový druh ryb byl použit pstruh obecný. Odlovy a analýzy svaloviny těchto ryb byly provedeny v roce 2000 a 2001. Výsledky stanovení obsahu celkové rtuti jsou uvedeny v grafu 5. Z výsledků je zřejmé, že zdrojem kontaminace horního toku řeky Tichá Orlice je Kralický potok (obr. 6).
obr. 6
grafu 5
Kontaminace Kralického potoku byla zapříčiněna odpadními vodami z průmyslových podniků města Králíky, zejména z bývalého podniku Tesla Králíky. Tato kontaminace se projevila i v lokalitě Lichkov, která leží zhruba 8 km pod vyústěním Kralického potoka do Tiché Orlice.10
Hodnocení zdravotního rizika
Ryby jsou kvalitní potravinou a měly by být ve značné části zahrnuty do jídelníčku každého zdravě žijícího člověka jednak pro svou výživovou hodnotu a jednak pro obsah nenasycených mastných kyselin podílejících se na snižování rizika ischemické choroby srdeční. Přesto mohou ryby pro člověka představovat určité riziko. A to především v souvislosti s různými kovy a perzistentními organickými polutanty, které kontaminují tekoucí i stojaté vody a dostávají se pak do organismu ryb, kde se akumulují. Pro hodnocení možného rizika z hlediska obsahu rtuti v rybách je používána metoda podle Kannana et al. (2004),11 kteří ve své práci uvádějí výpočet indexu rizika. Metoda využívá referenční dávku (RfD pro celkovou rtuť 0,0003 mg/kg tělesné hmotnosti na den), která byla stanovena organizací U.S. EPA (1989). RfD je odhadovaný denní příjem chemické látky (v našem případě celkové rtuti), který nevykazuje riziko, pokud je přijímán po celý život. Pokud je vypočítaný index rizika nižší než hodnota 1, nepředpokládá se, že je spotřebitel ohrožen konzumací takovýchto ryb (vzorec 1).
Vzorec 1
Pro jednotlivé lokality byl vypočítán index rizika pro běžného konzumenta (roční spotřeba sladkovodních ryb na obyvatele 1,4 kg) i pro členy rybářských rodin, kteří mají spotřebu ryb zhruba 10x vyšší.12 Pro výpočet byl použit průměrný obsah THg ve svalovině ryb z daných lokalit zjištěný ze studií uvedených v této práci. Indexy rizika pro běžného konzumenta jsou několikanásobně nižší než limitní hodnota 1, riziko plynoucí z konzumace těchto ryb je velice nízké. Naproti tomu indexy rizika pro členy rybářských rodin překračují v některých lokalitách zmíněnou limitní hodnotu 1. Jedná se o lokality na řece Labi a to Obříství, Lysá nad Labem, Valy, dále na řece Vltavě v lokalitě Zelčín, v ÚN Skalka u všech sledovaných ryb a v lokalitách Kralický potok a Lichkov v horním toku Tiché Orlice. Konzumace ryb z těchto oblastí ve vysoké míře není tedy doporučována.
Další metodou pro hodnocení tekoucích vod z hlediska zatížení rtutí je stanovení maximálního možného týdenního příjmu rybího masa v jednotlivých sledovaných lokalitách. Při tomto hodnocení je využívána hodnota MeHg zjištěná ve svalovině ryb a expoziční limit pro MeHg PTWI (provizorní tolerovatelný týdenní příjem stanovený FAO/WHO 1,6 μg/kg tělesné hmotnosti/týden). Hodnocení je prováděno podle vzorce 2.
Vzorec 2
Stanovení maximálního možného týdenního příjmu rybího masa bylo provedeno pouze na lokalitách Skalka, v přítocích Labe a v závěrových profilech řek, na kterých byl stanoven obsah MeHg ve svalovině ryb. Výsledky vypočítaného množství rybího masa jsou uvedeny v grafu 6.
Graf 6
Z grafu je zřejmé, že nejméně rybího masa je možno zkonzumovat z ÚN Skalka (bolen dravý 33 g a úhoř 62 g za týden), dále z řeky Labe v oblasti Obříství (437 g/týden) a Jizery (480 g/týden). Naopak v nezatížených lokalitách jako je Cidlina a Dyje lze zkonzumovat až 1836 g a 1473 g rybího masa za týden.
Závěr
Dlouhodobý monitoring sledování volných vod z hlediska obsahu rtuti v rybách poukazuje na to, že zatížení lokalit na území ČR se postupně snižuje. Přesto však rtuť nadále zůstává rozhodujícím faktorem při hodnocení zdravotního rizika konzumace ryb na jednotlivých lokalitách. Monitoringu obsahu celkové rtuti a methylrtuti v rybách je potřeba věnovat stále pozornost a to zejména na lokalitách historicky zatížených rtutí (např. ÚN Skalka u Chebu a řeka Labe v lokalitě Obříství). Při odkrytí těchto starých zátěží (např. vypuštěním nádrže, po povodních apod.) se naopak může obsah rtuti v rybách výrazně zvýšit.
Práce byla finančně podporována v rámci výzkumného záměru Veterinární aspekty bezpečnosti a kvality potravin MSM 6215712402 a projektech Ministerstva životního prostředí VaV/650/5/03 a SP/2e7/229/07.
Literatura:
1. Svobodová, Z., Hejmánek, M., Studnicka, M., Randák, T. Obsah rtuti ve svalovině významných druhů ryb na území ČR – přehled. Veterinářství 2004;54:702-706.
2. Caricchia, A. M., Minervini, G., Soldati, P., Chiavarini, S., Ubaldi, C., Morabito, R. GC-ECD determination of methylmercury in sediment samples using a SPB-608 capillary column after alkaline digestion. Microchem J 1997;55:44-55.
3. Maršálek, P., Svobodová, Z. Rapid determination of methylmercury in fish tissues. Czech J Food Sci 2006;24:138-142.
4. Maršálek, P., Svobodová, Z., Randák, T., Švehla, J. Mercury and methylmercury contamination of fish from the Skalka reservoir: a case study. Acta Vet Brno 2005;74:427-434.
5. Kenšová, R., Svobodová, Z. Evaluation of the hygienic quality of marketable fish from the Novomlýnská Reservoir of Věstonice with respect to mercury concentrations. In: Environmental Changes and Biological Assessment IV, ed. K. Malachová, Kočárek, P., Plášek V., Spisy, PřF, OU;2008.
6. Žlábek, V., Svobodová, Z., Randák, T., Valentová, O. Mercury content in the muscle of fish the Elbe river and its tributaries. Czech J Anim Sci 2005;50:528-534.
7. Maršálek, P., Svobodová, Z., Randák, T. Total mercury and methylmercury contamination in fish from various sites along the Elbe river. Acta Vet Brno 2006;75:579-585.
8. Kružíková, K., Svobodová, Z., Valentová, O., Randák T., Velíšek J. Mercury and methylmercury in muscle tissue of chub from the Elbe river main tibutaries. Czech J Food Sci 2008;26:65-70.
9. Kružíková, K., Randák, T., Kenšová, R., Kroupová, H., Leontovyčová, D., Svobodová, Z. Mercury nad methylmercury concentrations in muscle tissue of fish caught in major rivers of the Czech Republic. Acta Vet Brno 2008;77(4) (in press).
10. Svobodová, Z., Čelechovská, O., Kolářová, J., Randák, T., Žlábek, V. Assessment of metal contamination in the upper reaches of the Tichá Orlice River. Czech J Anim Sci 2004;49: 458-464.
11. Kannan, K., Smith, R. G., Lee, R. F., Windom, H. L., Heitmuller, P. T., Macauley, J. M. et al. Distribution of total mercury and methyl mercury in water, sediment and fish from South Florida estuaries. Arch Environ Contam Toxicol 1998;34:109–118.
12. Berka, R. Sladkovodní ryby – co s nimi dál. Výživa a potraviny 1998;44:53-58.
Adresa autora:
Ing. Kamila Kružíková
Ústav veřejného veterinárního lékařství a toxikologie
FVHE, VFU Brno
Palackého 1–3
612 42 Brno
